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当电解质溶于水或处于熔融状态时，它们不再以分子形式存在，而是发生了电离，以NaCl溶液为例，当NaCl晶体溶液水后，在水分子的作用下，钠离子和氯离子逐渐脱离了晶体表面，形成了自由移动的水合钠离子和水合氯离子，这个过程就叫电离。电离形成了自由移动的离子（带有正、负电荷），当外界给一个电压的时候，由于电势差的原因，自由移动的离子开始定向移动，形成电流（阳离子向负极移动，阴离子向正极移动），宏观上就呈现出导电现象了。
而熔融状态的电解质，是因为在高温条件时，晶体本身发生电离，形成自由移动的离子，所以能够导电。
根本原理都是阴阳离子能够自由移动，同时能在外电场的作用下定向移动。
电解质溶液的导电过程
能导电的物体称为导体.导体分为两类:一类是电子导体,如金属,石墨,某些金属氧化物(如PbO2,Fe3O4),金属碳化物(如WC)等,它们是靠自由电子在电场作用下的定向移动而导电的.当电流通过这类导体时,除了可能产生热量外,不发生任何化学变化.电子导体(例如金属导线)能够独立地完成导电任务;另一类是离子导体,如熔融的电解质,固体电解质和以水或其它有机物为溶剂而形成的电解质溶液,它们是靠离子在电场作用下的定向移动而导电的.离子导体(例如CuSO4 溶液)不能独立完成导电任务,欲使离子导体导电,必须有电子导体与之相连接.例如,为了使电流在电解质溶液中通过,需要在溶液的两端分别插入金属导体,才能构成通路,于是就形成了金属-溶液-金属串联的系统(构成这种系统的装置就是电化学装置),其中的金属就是两个电极.当电流通过离子导体时,除了可能产生热量外,在两个电极与溶液的接触面上必然伴随有化学反应发生和化学能与电能间的相互转化.
下面分别讨论在电池和电解池中电解质溶液的导电过程.
图7-3(a)为一电解池,当插在HCl水溶液中的Pt片A和B,分别用导线与外电源的负极和正极接通后,在电源电场力的作用下,电源负极的电子通过导线迁移到铂电极A上,同时铂电极B上的电子通过导线迁移到电源正极.要想维持金属导体电子的流动,铂电极A必须不断地失去电子,铂电极B必须不断地得到电子.由于电子不能从电极A直接进入溶液到达电极B,因此在电极A和溶液的界面处就发生了消耗电子的还原反应过程
2H++2e-=H2
在电极B和溶液的界面处就发生了产生电子的氧化反应过程
2Cl-=Cl2+2e-
同时,由于铂电极A,B上分别带有负电荷和正电荷,使两电极间的溶液中存在有电场,所以两电极间电解质溶液中的H+,Cl-就会在电场力作用下定向移动,从而形成了溶液中的电流.
图7-1(b)为一原电池.当H2 和Cl2分别冲击插在HCl水溶液中的Pt电极 A,B时,在电极A 与溶液界面处,H2发生氧化反应
H2→2H++2e-
电子留在电极A上,使该电极带上负电,H+进入溶液,使电极A附近的溶液带上正电.同样在电极B与溶液的界面处,Cl2发生还原反应
Cl2+2e-→2Cl-
电极B失去电子,带上正电,Cl-进入溶液,使电极B附近的溶液带上负电.这样,当两电极上的反应分别达到平衡时,两电极间就有一定的电势差.当外电路断开时,两电极上所带电荷产生的电场(电场强度的方向由A指向B)与两电极附近溶液所带电荷产生的电场(电场强度的方向由B指向A)大小相等,方向相反.所以,在溶液内部,电场强度处处为零,电势处处相等,因此离子不产生电迁移,没有电流通过.当外电路接通时,电极B上的电子在电场的作用下,通过导线流向电极A,也就是形成了自电极A流向电极B的电流,从而使两电极上的电荷减少,破坏了原来的平衡,导致了下面两种现象的同时发生:一是电极与溶液之间的电场变弱,于是,H2和Cl2又在化学力作用下进行反应,来补充两电极减少的电荷;二是两电极上的电荷在两极间溶液中产生的电场变弱,小于了两电极附近溶液中的电荷在两电极间溶液中产生的电场,因此在溶液中的电场强度不再处处为零,电势不再处处相等,而是电极A附近的溶液中的电势高于电极B附近溶液中的电势,于是溶液中的H+,Cl- 在电场的作用下,分别向电极B和A迁移,形成了溶液中的电流.
可见电解质溶液的导电过程,必须既有电解质溶液中离子的定向迁移过程,又有电极上物质发生化学反应的过程,两者缺一不可,否则就不可能形成持续的电流.
为了讨论问题的方便,习惯上把电化学装置中的两个电极按下列两种方法命名:(1)发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极;(2)电势较高的电极称为正极,电势较低的电极称为负极 .在讨论电解池时常使用第(1)种命名法,在讨论原电池时常使用第(2)种命名法.但有时不论对电解池还是原电池,两种命名法都用,此时要注意两者的对应关系.
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